중국: 배터리 전구체 생산 기술? 

중국의 리튬이온 배터리 전구체에 관해 이야기할 때 많은 사람들은 즉각 거대한 규모와 저렴한 가격을 상상합니다. 그러나 이것은 종종 요점을 놓치는 경우가 있습니다. 실제 기술 경쟁은 톤수에 관한 것이 아니라 입자의 안정성, 공정의 순도 및 라인을 특정 음극 재료에 적용하는 능력에 관한 것입니다. 신규 플레이어가 저지르는 가장 흔한 실수는 장비를 구입하면 기술도 구입한다고 생각하는 것입니다. 그러나 실제로 합성의 미묘함, 불순물을ppm 수준으로 제어, 건조의 뉘앙스 등이 바로 프리미엄 제품과 결함이 있는 제품의 차이입니다.

분말에서 전구체까지: 창이 부러지는 곳

겉보기에 기본적인 것, 즉 공침법에 의한 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체의 합성을 살펴보겠습니다. 교과서에서는 모든 것이 간단합니다. 소금과 알칼리를 혼합하고 pH와 온도를 조절하면 원하는 구형 덩어리를 얻을 수 있습니다. 실제로 모든 단계는 실수의 장입니다. 예를 들어, 솔루션 공급 속도. 완전한 일관성을 위해 자동화하는 것이 가능할 것 같습니다. 그러나 특히 대용량에서 반응기 내 농도의 국지적 변동을 고려하지 않으면 균질한 구체 대신 "여러 가지" 구체가 생성됩니다. 작은 입자와 큰 입자로부터. 그러면 이것은 음극층이 형성되는 동안 다시 나타나 여러분을 괴롭힐 것입니다.

실험 라인에 대한 우리의 초기 시도 중 하나가 바로 이 시점에서 실패했습니다. 우리는 전구체의 높은 밀도를 추구하고 용액 내 금속의 농도를 높였습니다. 대량 수율은 증가했지만 완성된 배터리의 특성은 그렇지 않았습니다. 열어보니 너무 빠른 성장으로 인해 큰 입자 내부에 공동이 형성된 것으로 나타났습니다. 후속 리튬화 과정에서 리튬은 깊이에 고르게 침투할 수 없었습니다. 우리는 농도, 혼합 속도 및 반응기 내 체류 시간 사이의 균형으로 돌아가야 했습니다. 이는 하나의 매개변수를 최적화하면 다른 모든 매개변수가 맹목적으로 종료되는 전형적인 사례였습니다.

아니면 씻어보세요. 잔류 황산염이나 나트륨은 긴 배터리 수명 주기를 단축시킵니다. 많은 사람들은 “탈이온수를 더 부으면 모든 것이 잘 될까?”라고 생각합니다. 그러나 과도한 세척으로 인해 특히 니켈 함량이 높은 조성물의 경우 입자 표면이 산화됩니다. 그런 다음 분석에서 이 산화물 층을 발견하고 이는 리튬 이온에 대한 장벽 역할을 합니다. 우리는 최종 단계에서 불활성 대기를 사용하여 세척수의 전기 전도도를 모니터링하는 전체 절차를 구축해야 합니다. 특허에 평문으로 적혀 있지 않은 '주방'이다.

장비와 그 성격

장비에 관해 말하면 다음과 같은 플레이어를 언급하지 않을 수 없습니다.청두 Yizhi 기술 유한 회사. 2013년 Huaxi Technology 산하 디자인 연구소로 설립된 이 회사는 등록 자본금 1억 2천만 위안으로 많은 중국 제조업체의 공급망에 자주 참여하고 있습니다. 그들의 웹사이트yzkjhx.ru접근 방식을 잘 반영합니다. 원자로나 건조기만 판매하는 것이 아니라 전체 사이클 엔지니어링을 제공합니다. 이것이 실제로 무엇을 의미합니까? 예를 들어, 제가 논의한 국지적 농도 변동을 최소화하기 위해 시약 공급 시스템을 재설계하는 데 도움이 될 수 있습니다.

그러나 좋은 "하드웨어"가 있어도 기술 규정은 여전히 ​​중요합니다. 철 불순물을 줄이기 위해 특수 합금으로 만든 반응기를 사용했다는 한 줄의 이야기가 기억납니다. 수산화나트륨 공급업체를 바꾸기 전까지는 모든 것이 완벽했습니다. 신제품은 약간 높은 수준의 염화물을 나타냈습니다. 대부분의 공정에서는 중요하지 않지만, 우리의 경우 표준 방법으로는 거의 감지할 수 없을 정도로 천천히 합금의 보호 층을 부식시키기 시작했습니다. 제품에 철분이 들어갔습니다. 결함은 완성된 셀의 테스트 단계에서만 나타났습니다. 즉, 200사이클 후에 용량이 감소했습니다. 전체 배치에 대한 전구체에 대한 심층적인 ICP-MS 분석을 수행할 때까지 일주일 동안 원인을 검색했습니다.

따라서 결론은 장비는 시스템입니다. 가장 비싼 원자로를 구입할 수 있습니다.청두 Yizhi 기술 유한 회사그러나 소스 염분, 물, 매장 분위기, 중간 제품의 물류까지 하나의 제어된 루프로 구축되지 않으면 일관된 품질이 달성되지 않습니다. 종종 이러한 공정의 교차점(합성과 세척 사이, 건조와 소성 사이)에서 품질의 주요 손실이 발생합니다.

요구 사항의 진화: NCM 523에서 고니켈 화합물까지

이전에는 NCM 523이나 622가 지배하던 시절에는 전구체에 대한 요구 사항이 더 관대했습니다. 이제 NCM 811, NCA, 그리고 훨씬 더 니켈이 90% 함유된 소재로 전환하면서 모든 것이 훨씬 더 견고해졌습니다. 니켈 함량이 높은 화합물은 잔류 수분에 매우 민감합니다. 미량의 물이라도 표면에 반응을 일으켜 완성된 배터리에서 가스가 방출될 수 있습니다. 따라서 건조 및 후속 보관이 중요한 단계가 되었습니다.

우리는 진공 건조 모드를 선택하는 데 많은 시간을 보냈습니다. 온도가 너무 높습니다. 리튬화 단계에서 표면 산화가 시작되고 리튬 손실이 발생합니다. 너무 낮으면 2차 입자 내부의 나노 결정 사이의 미세 기공에 흡착된 수분을 제거할 수 없습니다. 배기가스의 이슬점을 제어하는 ​​다단계 모드를 도입할 필요가 있었습니다. 단순한 캐비닛 건조기를 넘어 기술이 훨씬 발전한 사례입니다.

또 다른 요점은 형태학입니다. 높은 에너지를 얻으려면 조밀한 구뿐만 아니라 순환 중 부피 변화를 더 잘 보상하는 다공성 또는 심지어 속이 빈 구조가 필요합니다. 그러한 구조를 통제된 방식으로 얻는 것은 그 자체로 하나의 예술입니다. 여기에서는 용액에 대한 첨가제와 특수 혼합 모드가 역할을 수행하여 반응기에서 특정 유체역학적 조건을 생성합니다. 일부 중국 실험실에서는 환상적인 샘플을 보여주지만 10입방미터 규모의 산업용 원자로에서 이를 반복하는 것은 완전히 다른 수준의 복잡성을 지닌 작업입니다.

품질 관리: 믿지 말고 확인하세요.

이 업계에서는 편집증적인 통제가 표준입니다. 전구체의 각 배치는 상을 위한 표준 XRD와 형태를 위한 SEM을 거칩니다. 비표면적에 대한 BET, 레이저 회절 분석기를 사용한 입자 크기 분석(D50뿐만 아니라 전체 분포, 특히 "꼬리"도 확인), 화학량론 및 불순물에 대한 ICP가 필요합니다. 주요 불순물(철, 나트륨, 칼슘, 아연)은 단위 또는 10분의 1ppm 수준이어야 합니다.

그러나 이것만으로는 충분하지 않습니다. 가장 눈에 띄는 테스트는 '코인 셀' 유형의 테스트 셀 생산입니다. 그리고 그들의 완전한 사이클링. 전기화학적 테스트만이 방전율, 시간 경과에 따른 용량 손실, 임피던스 등 모든 기술적인 미묘한 차이의 실제 영향을 보여줍니다. 전구체는 모든 물리적, 화학적 매개변수에서 이상적이었지만 셀은 높은 방전에서 비정상적으로 높은 전압 강하를 나타냈습니다. 그 이유는 SEM으로는 볼 수 없는 입자 표면의 가장 얇은 비정질 층에 있을 수 있습니다. 고해상도 TEM이나 XPS 등의 방법으로만 탐지할 수 있지만 이는 심층 보고를 위한 것입니다.

따라서 작업장에는 항상 전극과 셀 생산을 위한 작은 파일럿 라인이 있습니다. 이것은?창? 제품의 실제 동작에 대해 설명합니다. 그러한 피드백이 없으면 맹목적으로 일하게 됩니다. 수년에 걸쳐 분말의 취약성을 개선할 수 있지만 "병목 현상"이 다른 위치에 있었기 때문에 배터리 특성에는 아무런 영향을 미치지 않습니다.

미래를 바라보며: 다음은 무엇입니까?

이제 모두가 고니켈 화합물에 열정을 갖고 있지만 이미 새로운 도전이 눈앞에 보입니다. 예를 들어 LMFP(리튬 망간 인산 철) 또는 고망간과 같은 코발트가 없는 재료가 있습니다. 그들은 전구체 합성을 위해 완전히 다른 화학적 성질을 가지고 있습니다. NCM의 경우 이것이 수산화물이나 탄산염의 공침전이라면 인산염의 경우에는 다른 과정이었습니다. 또는 점점 더 대중화되는 고체 배터리 - 고체 전해질과의 더 나은 접촉을 위해 특수 표면 변형이 있는 전구체가 필요할 수 있습니다.

또 다른 방향은 심층 처리입니다. 개별 염으로 분리하는 단계를 거치지 않고 폐전지에서 바로 기성 전구체를 얻을 수 있게 하는 재활용 기술. 이는 여전히 비용이 많이 들고 어려운 일이지만 ESG 요구 사항에 대한 압박은 더욱 커질 것입니다. 다음과 같은 엔지니어링 센터를 포함한 중국 기업청두 Yizhi 기술 유한 회사, 이미 이 방향으로 적극적으로 연구개발을 진행하고 있습니다. 그들의 자원에yzkjhx.ru재생을 위한 파일럿 플랜트에 대한 정보를 확인할 수 있습니다.

따라서 비공식적으로 요약하자면 중국의 전구체 생산 기술은 고정된 교리가 아닙니다. 이것은 거대한 공장의 외부 인상 뒤에 세부 사항에 대한 거대한 작업이 숨겨져 있는 살아 있고 빠르게 진화하는 과정입니다. 펌프 투여 정확도부터 전기화학적 테스트 데이터 해석까지. 여기서 성공은 가장 큰 원자로가 아니라 모든 단계에서 수백 개의 매개변수 간의 관계에 대한 이해의 깊이에 의해 결정됩니다. 그리고 중국이 이 부문에서 리더십을 유지하고 지속적으로 기준을 높일 수 있는 것은 바로 실험실과 실험 라인에서 이루어지는 이러한 "더럽고" 가식 없는 작업입니다.